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L'elettrolisi è il processo in cui la corrente elettrica provoca reazioni chimiche non spontanee in un elettrolita fuso o in soluzione acquosa. Gli ioni migrano verso gli elettrodi: i cationi si riducono al catodo, gli anioni si ossidano all'anodo. Il processo si distingue dalla cella galvanica, che genera corrente da una reazione spontanea. Le applicazioni includono l'estrazione di metalli come alluminio e sodio, la galvanoplastica e la produzione di cloro e idrogeno.

Come funziona una cella elettrolitica
In una cella elettrolitica un generatore di corrente continua applica una differenza di potenziale tra due elettrodi immersi in un elettrolita. Al catodo, collegato al polo negativo, avviene la riduzione: i cationi acquistano elettroni. All'anodo, collegato al polo positivo, avviene l'ossidazione: gli anioni o altre specie cedono elettroni. È importante notare che la polarità è invertita rispetto alla cella galvanica, dove l'anodo è negativo. In soluzione acquosa spesso competono sia gli ioni dell'elettrolita sia quelli dell'acqua, e la specie che si scarica dipende da potenziali standard, concentrazioni e materiale degli elettrodi.

Elettrolisi dell'acqua e delle soluzioni saline
L'elettrolisi dell'acqua pura è lenta perché l'acqua è un conduttore molto debole: si aggiunge quindi un elettrolita supporto come solfato di sodio. Al catodo si forma idrogeno gassoso, all'anodo ossigeno, con un rapporto volumetrico di 2:1. Nell'elettrolisi di una soluzione concentrata di cloruro di sodio, invece, si produce cloro all'anodo, idrogeno al catodo e una soluzione di idrossido di sodio, base del processo cloro-soda. Con soluzioni diluite l'acqua può competere e alterare i prodotti, quindi la concentrazione dell'elettrolita è un fattore determinante.

Applicazioni industriali
L'elettrolisi è alla base di diversi processi industriali. L'alluminio si ottiene per elettrolisi ignea dell'allumina disciolta in criolite fusa, un processo che richiede temperature elevate e grandi quantità di energia elettrica. La galvanoplastica deposita sottili strati di metallo, come cromo o argento, su oggetti per proteggerli o decorarli: l'oggetto da rivestire funge da catodo. La raffinazione elettrolitica del rame produce metallo ad alta purezza, con il rame impuro come anodo che si dissolve mentre il rame puro si deposita al catodo.

Le leggi di Faraday
Michael Faraday, nei primi anni del XIX secolo, stabilì quantitativamente il legame tra elettricità e chimica. La prima legge afferma che la massa di sostanza depositata o liberata agli elettrodi è proporzionale alla quantità di carica che attraversa la cella. La seconda legge collega la massa depositata all'equivalente della sostanza. La costante di Faraday, pari a circa 96485 coulomb per mole di elettroni, permette di calcolare quanta carica serve per depositare una data quantità di metallo, conoscendo il numero di elettroni scambiati nella semireazione.

Domande per ripassare

Qual è la differenza tra cella elettrolitica e cella galvanica?

La cella galvanica converte l'energia di una reazione chimica spontanea in energia elettrica, mentre la cella elettrolitica usa corrente esterna per forzare una reazione non spontanea. Nella cella galvanica l'anodo è negativo, in quella elettrolitica l'anodo è positivo.

Perché nell'elettrolisi dell'acqua si forma il doppio di idrogeno rispetto all'ossigeno?

Per ogni molecola di ossigeno prodotta all'anodo si formano due molecole di idrogeno al catodo, secondo la stechiometria della reazione 2H2O che si decompone in 2H2 e O2. I volumi gassosi, a parità di condizioni, mantengono lo stesso rapporto 2:1.

Cosa determina quale ione si scarica per primo in una soluzione acquosa?

Dipende dai potenziali standard di riduzione, dalla concentrazione degli ioni e dal materiale degli elettrodi. In generale si scarica la specie con il potenziale più favorevole: per questo in soluzioni concentrate di cloruro si produce cloro, mentre con soluzioni diluite l'acqua può ossidarsi all'anodo.