energia libera di Gibbs mappa concettuale

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L'energia libera di Gibbs (G) è la grandezza termodinamica che misura il massimo lavoro utile estraibile da un sistema a temperatura e pressione costanti. La relazione G = H − TS combina entalpia ed entropia e permette di prevedere se una reazione è spontanea: se ΔG è negativa il processo procede, se è positiva è non spontaneo, se è nulla il sistema è all'equilibrio. La mappa collega la funzione di Gibbs all'equilibrio chimico, alla costante K e all'influenza della temperatura.

Perché serve una nuova funzione termodinamica
Entalpia ed entropia, prese singolarmente, non bastano per decidere se un processo è spontaneo: molti processi spontanei sono endotermici, come la fusione del ghiaccio sopra 0 °C. Josiah Willard Gibbs introdusse nel XIX secolo una funzione che combina i due effetti: G = H − TS. A temperatura e pressione costanti, la variazione di G indica il massimo lavoro non volumetrico ottenibile e il criterio di spontaneità diventa unico e operativo. Questo è il motivo per cui l'energia libera di Gibbs è la grandezza centrale della termodinamica chimica applicata alle reazioni in soluzione e in fase gassosa.

Il ruolo decisivo della temperatura
Il segno di ΔG dipende dal bilancio tra ΔH e TΔS, quindi la temperatura può invertire la spontaneità. Quando ΔH > 0 e ΔS > 0, come nella fusione del ghiaccio, il processo è spontaneo solo al di sopra della temperatura di equilibrio, data da T = ΔH/ΔS. Quando invece ΔH < 0 e ΔS < 0, la spontaneità vale solo al di sotto di quella temperatura. I casi in cui ΔH e ΔS hanno lo stesso segno sono gli unici sensibili alla temperatura: negli altri la spontaneità non cambia con T. Questa analisi spiega fenomeni quotidiani come fusione, ebollizione e dissoluzione di alcuni sali.

Dal ΔG all'equilibrio chimico
La relazione ΔG = ΔG° + RT ln Q mostra come la posizione del sistema rispetto all'equilibrio determini la direzione della reazione: se Q < K il termine logaritmico rende ΔG negativo e la reazione procede in avanti; se Q > K procede all'indietro. All'equilibrio ΔG = 0 e Q coincide con K, da cui ΔG° = −RT ln K. Ne consegue che un ΔG° molto negativo corrisponde a una costante di equilibrio grande e a una reazione quasi completa, mentre un ΔG° positivo indica un equilibrio spostato verso i reagenti. Le condizioni reali, però, possono cambiare il segno di ΔG rispetto a quello standard.

Applicazioni: pile, elettrolisi e metabolismo
In una pila la variazione di energia libera si manifesta come lavoro elettrico: ΔG = −nFE, dove n è il numero di moli di elettroni scambiati, F la costante di Faraday ed E la differenza di potenziale. In un processo elettrolitico, invece, occorre fornire lavoro perché ΔG è positivo. Nel metabolismo cellulare reazioni non spontanee, come la sintesi dell'ATP, vengono accoppiate a processi fortemente esergonici, come l'ossidazione del glucosio: l'accoppiamento rende complessivamente negativa la variazione di energia libera. Questi esempi mostrano come il criterio di Gibbs guidi sia l'analisi dei dispositivi sia quella dei sistemi biologici.