equazioni di velocità e ordine di reazione mappa concettuale

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Le equazioni di velocità descrivono come la rapidità di una reazione dipende dalle concentrazioni dei reagenti. L'ordine di reazione, intero o frazionario, indica la sensibilità della velocità rispetto a ciascun reagente e si determina sperimentalmente, non dal coefficiente stechiometrico. La mappa copre la legge di velocità, la costante cinetica, l'ordine complessivo, i metodi delle velocità iniziali e dell'isolamento, i grafici integrati e l'effetto della temperatura secondo Arrhenius.

Perché l'ordine non si legge dall'equazione bilanciata
Un errore frequente è confondere i coefficienti stechiometrici con gli ordini parziali. La legge di velocità riflette il meccanismo di reazione, cioè la sequenza dei passaggi elementari, e non l'equazione complessiva bilanciata. Solo per un passaggio elementare l'ordine parziale coincide con il coefficiente stechiometrico del reagente. Ad esempio, nella decomposizione del N2O5 la velocità è di primo ordine rispetto al N2O5, pur trattandosi di una reazione complessa. Per questo gli ordini vanno sempre determinati sperimentalmente, tipicamente con il metodo delle velocità iniziali o con dati cinetici integrati.

Il metodo delle velocità iniziali in pratica
Si conducono più esperimenti variando la concentrazione di un solo reagente alla volta, mantenendo costanti le altre. Se raddoppiando [A] la velocità iniziale non cambia, l'ordine rispetto ad A è zero; se la velocità raddoppia, l'ordine è uno; se quadruplica, l'ordine è due. Ripetendo l'operazione per ciascun reagente si ottengono gli esponenti m e n, e sostituendo un esperimento completo nella legge di velocità si calcola la costante k con le sue unità di misura, che dipendono dall'ordine complessivo della reazione.

Distinguere gli ordini dai grafici
I grafici integrati permettono di identificare l'ordine dalla forma della curva. Per una reazione di ordine zero la concentrazione del reagente decresce linearmente nel tempo; per il primo ordine è il logaritmo naturale della concentrazione a essere lineare; per il secondo ordine lo è il reciproco della concentrazione. Il tempo di dimezzamento offre un ulteriore indizio: costante per il primo ordine, come nella decadimento radioattivo, crescente per il secondo ordine e decrescente per l'ordine zero. Questo criterio è molto usato nelle esercitazioni di cinetica chimica.

Effetto della temperatura: l'equazione di Arrhenius
La costante cinetica k aumenta con la temperatura secondo l'equazione di Arrhenius, k = A·e^(−Ea/RT), dove Ea è l'energia di attivazione e A il fattore pre-esponenziale. L'interpretazione fisica è che a temperatura più alta una frazione maggiore di molecole possiede energia sufficiente a superare la barriera di attivazione. Prendendo il logaritmo naturale si ottiene una relazione lineare tra ln k e 1/T, dalla pendenza della quale si può ricavare sperimentalmente l'energia di attivazione di una reazione.